fenomeni superficiali: equazione di Gibbs

equazione di Gibbs

L'aggiunta di un soluto ad un liquido ne può variare, in misura più o meno significativa, la tensione superficiale. L'equazione di Gibbs (valida per soluzioni diluite) quantifica la dipendenza della tensione superficiale dalla concentrazione, c, del soluto:

dove:
R = costante dei gas;
T = temperatura assoluta;
Δ c = differenza di concentrazione del soluto tra interfase e massa del liquido;
γ₁ = tensione superficiale iniziale;
γ₂ = tensione superficiale finale

dall'equazione di Gibbs, si deduce che sono possibili tre casi:

sostanze indifferenti nei confronti del liquido: le interazioni tra soluto e liquido sono equivalenti, nei limiti delle misure sperimentali, alle interazioni tra le molecole di liquido. Questo comporta che Δ c = 0, ossia γ₁ = γ₂;
sostanze tensioattive: si dispongono prevalentemente all'interfase. Questo comporta che Δ c > 0, ossia γ₁ > γ₂, e quindi la tensione superficiale finale, g₂ (dopo l'aggiunta del soluto), è minore di quella iniziale;
sostanze tensioinattive: il soluto si dispone prevalentemente all'interno del liquido. Questo comporta che Δ c < 0, ossia γ₁ < γ₂, e quindi la tensione superficiale aumenta leggermente con la concentrazione.
Possiamo dare ragione di questo comportamento (tipico di soluzioni con NaCl o con zuccheri), considerando che le molecole di soluto contenute nello strato immediatamente sottostante le molecole all'interfaccia, interagendo con quest'ultima, ne aumentano la coesione e quindi la tensione superficiale.

Il caso più semplice è quello in cui la sostanza è solubile nel liquido. Abbiamo visto che la tensione superficiale può essere abbassata per la presenza di un soluto (ad es., acido acetico in acqua), o aumentata (ad es., NaCl in acqua). Queste variazioni di tensione superficiale sono proporzionali alla concentrazione della soluzione. Si deve però spiegare il fatto che per queste soluzioni si può originare una dissimmetria, comportante una concentrazione nello strato superficiale differente da quella interna alla massa, come se le molecole della sostanza disciolta venissero richiamate nello strato superficiale o da esso respinte.

osservazione Le modificazioni della membrana superficiale richiedono energia, ed è quindi logico che si presenti quella configurazione che richiede la minor quantità di energia, ossia la membrana che ha la minor tensione superficiale a parità di superficie. Pertanto, le molecole di quelle sostanze che riducono la tensione superficiale si concentreranno in superficie, mentre le molecole che la aumentano verranno respinte.

A questo punto, sorge una questione: perché alla superficie non si addensano molecole di un solo tipo? Per esempio, nel caso della soluzione acquosa di acido acetico, perché non restano in superficie solo molecole di acido acetico? E, nel caso della soluzione acquosa di NaCl perché non restano in superficie solo molecole di acqua, in modo da rendere la tensione superficiale la più bassa possibile?
Per rispondere a queste domande, si deve tener conto che oltre all'energia legata alle modificazioni dello strato superficiale, si deve considerare l'energia necessaria per far variare la concentrazione di una sostanza, ossia l'energia necessaria per trasferire le molecole da una regione ad un'altra (lavoro osmotico). Pertanto, si formerà la membrana con una proporzione delle diverse specie di molecole tale che il bilancio fra il lavoro superficiale ed il lavoro osmotico, corrisponde a quello che richiede la minor quantità di energia.

tensioattivi

La tensione superficiale di un liquido puro può essere facilmente influenzata dall'aggiunta di quantità anche piccolissime di determinate sostanze. Queste sostanze formano uno strato che, per essere efficace, deve ricoprire integralmente la superficie del liquido, ma è sufficiente che abbia lo spessore di una molecola.
Se la sostanza non è in quantità sufficiente per coprire tutta la superficie, la tensione superficiale è influenzata marginalmente.

Le sostanze che influenzano la tensione superficiale prendono il nome di tensioattivi. Una tensione superficiale ridotta è desiderabile nei liquidi impiegati in operazioni di pulizia in quanto il liquido, frammentandosi più facilmente in minutissime gocce, si disperde con maggior facilità sul materiale che s'intende pulire.

I tensioattivi vengono schematicamente rappresentati con un circoletto (testa polare) ed una coda (apolare); le loro reciproche dimensioni rappresentano qualitativamente la prevalenza della frazione polare o apolare nella molecola: ad esempio, il tensioattivo A è più polare di B in quanto quest'ultimo ha una catena apolare più lunga.

Supponiamo di aggiungere un tensioattivo in un recipiente contenente acqua; questo si disporrà sulla superficie dell'acqua inserendovi al sua testa polare, mentre la coda apolare, esseno insolubile in acqua, rimarrà verso l'esterno.
Nel caso lo stesso tensioattivo fosse aggiunto ad un liquido apolare (esano, benzene, ecc.), sarebbe la coda apolare ad inserirsi nello strato molecolare superficiale del liquido, lasciando la testa polare, non solubile, verso l'esterno.
Risulta evidente, in base a quanto discusso sulla natura della tensione superficiale, che la tendenza del tensioattivo a disporsi sulla superficie del liquido, sia esso polare o apolare, ne modificherà le interazioni molecolari superficiali.

gli insetti pattinatori (pond skaters, water striders) e la tensione superficiale

addizionando SLS (sodio laurilsolfato PM = 288) all'acqua, si può verificare l'influenza dei tensioattivi sulla vita acquatica. La sequesta fotografica che segue, mostra come la diminuzione della tensione superficiale renda impossibile agli insetti pattinatori di sostenersi sulla superficie dell'acqua.


acqua distillata	0,001 M	0,002 M

0,003 M	0,004 M	0,005 M

Concentrazione di SLS (molare)	Tensione superficiale relativa (altezza del liquido in un capillare, mm)	Posizione dell'insetto relativa alla superficie dell'acqua
0 (controllo)	42	le zampe sono sopra l'acqua
0.001M	38	le zampe sono leggermente più in basso
0.002M	35	zampe più in basso
0.003M	33	le zampe rompono la superficie; testa e corpo ancóra asciutti
0.004M	31	zampe e corpo ancóra più in basso
0.005M	30	zampe e corpo sotto l'acqua

Come dimostrano questi esperimenti (www.woodrow.org/teachers/bi/1998/waterstrider/student_lab.html), la contaminazione da detergenti anche a concentrazione molto basse (0.005M) è sufficiente ad impedire agli insetti pattinatori di sostenersi sulla superficie dell'acqua.

le bolle di sapone

Se si immerge in un bicchiere d'acqua un cucchiaino sul quale è deposto uno spillo e poi lentamente si sfila il cucchiaino da sotto lo spillo, questo rimane sospeso sul pelo dell'acqua. Aggiungendo una goccia di detersivo, lo spillo affonda. Affonda perché la tensione superficiale è diminuita.

bolle Se immergiamo una cannuccia in acqua e poi vi soffiamo dentro, constateremo che l'acqua si dividerà in tante piccole goccioline. Ripetendo l'esperimento con dell'acqua saponata, soffiando nella cannuccia si otterranno delle bolle di sapone.
Nel primo esperimento, l'acqua si dividerà in goccioline perché le molecole d'acqua sono legate strettamente tra di loro (forza di coesione) e non si "aprono" facilmente perché la tensione superficiale è molto forte. Nel secondo esperimento, l'aggiunta di sapone, che è un tensioattivo, abbassa la tensione superficiale e quindi le molecole tenderanno ad allontanarsi formando una pellicola elastica capace di gonfiarsi con l'aria.

l'aggiunta del sapone produce due effetti:

il tensioattivo tende a limitare lo spessore della lamina a due molecole di sapone aderenti coda a coda;
il tensioattivo tende a stabilizzare la lamina: ogni perturbazione della superficie viene contrastata da una forza dovuta alla maggiore tensione superficiale che si viene a creare. Infatti se si "stira" la superficie si creano zone con minore densità di molecole di sapone, quindi la tensione superficiale aumenta localmente

Con telai in filo metallico, immersi in una soluzione saponosa, è possibile creare lamine piane, e di tante altre forme. Ovviamente ci aspetteremmo che queste membrane si disponessero sulle facce del solido, per esempio le sei facce di un cubo, ma questo non avviene perché durante la loro formazione esse tendono a mantenersi in contatto fra loro ed a formare delle figure di energia minima, come bene illusta la fotografia a sinistra. Anche nel caso di un telaio piramidale, il risultato è analogo: le lamine si formano internamente alla struttura piuttosto che disporsi sulle quattro facce.


le lamine che si formano con un telaio cubico rispondono ad un principo di minima energia.		le lamine che si formano con un telaio piramidale rispondono ad un principo di minima energia.

equazione di Eötvös

La tensione superficiale dipende sia dalla natura delle sostanze, e cioè dalla struttura delle molecole che le costituiscono, sia dalla temperatura e dalla pressione. Con l'aumentare della temperatura la tensione superficiale dei liquidi diminuisce, fino ad annullarsi alla temperatura critica del liquido considerato, oltre la quale, come è noto, esso può esistere solo allo stato gassoso (al di sotto di questa temperatura esiste invece il vapore, aeriforme condensabile per semplice aumento di pressione). L'espressione quantitativa della dipendenza della tensione superficiale dalla temperatura, è data dall'equazione di Eötvös:

(PM · v)^2/3 · g = k · (t_c- t)

dove:
PM = peso molecolare del liquido (influenzato dal grado di associazione; es. (H₂O)_n);
v = volume specifico;
g = tensione superficiale;
t_c = temperatura critica del liquido;
t = temperatura in oggetto;
k = costante = 2,12 · 10^-7 J/K

La tabella in basso a sinistra mostra i valori della tensione superficiale di alcune sostanze. Il grafico in basso a destra illustra la variazione della tensione superficiale con la temperatura. La tensione superficiale dell'acqua è 72 dine/cm a 25 ⁰C. Questo significa che per rompere la pellicola superficiale è necessario applicare una forza di 72 dine su un tratto di 1 cm. L'elevata tensione superficiale dell'acqua è legata alla sua natura polare. L'acqua calda ha migliori proprietà detergenti giacché la sua minor tensione superficiale la rende un agente bagnante più efficace in quanto permette di raggiungere porosità e fessure piuttosto che aggirarle per effetto dell'elevata tensione superficiale.

sostanza	dine/cm	sostanza	dine/cm
benzene	23,70	n-ottano	21,78
etanolo	22,75	metanolo	22,71
glicerina	63,40	mercurio	435,50
acqua	72,75

variazione della tensione superficiale con la temperatura

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