alcune applicazioni della reologia
La tabella seguente riassume sinteticamente i diversi tipi di comportamento viscoso.
| viscosità dipendente dal tempo |
reopessiche |
la viscosità aumenta con la durata dello sforzo |
alcuni lubrificanti |
| tissotropiche |
la viscosità diminuisce con la durata dello sforzo |
alcune argille e fanghi, liquido sinoviale, miele in determinate condizioni |
| viscosità dipendente dallo sforzo di taglio |
dilatante |
la viscosità aumenta con l'aumento dello sforzo |
sabbia in acqua, paste |
| pseudoplastico |
la viscosità diminuisce con l'aumento dello sforzo |
plasma sanguigno, lattice di gomma (latex), pitture acriliche lavabili, melassa |
Per quanto riguarda la resistenza allo scorrimento, si può far riferimento a questa divisione orientativa (le forze sono in g/cm2):
- < 50 molto soffice, unicamente colabile
- 50-100 molto soffice, non spalmabile
- 100-200 soffice, ma spalmabile
- 200-800 plastico e spalmabile
- 800-1000 duro, ma sufficientemente spalmabile
- 1000-1500 troppo duro, al limite della spalmabilità
- > 1500 troppo duro.
Per familiarizzare in modo pratico con gli argomenti di reologia discussi nelle pagine precedenti, faremo un salto in cucina e poi sfideremo le sabbie mobili.
un salto in cucina
La sostanza più comune che presenta proprietà tittostropiche in misura evidente è sicuramente la salsa ketchup. Se il contenitore è lasciato fermo la salsa ha un aspetto semisolido. Quando invece il contenitore viene agitato, la salsa diventa fluida al punto di fuoriuscire facilmente. La tissotropia caratterizza anche la margarina che è facilmente spalmabile, i succhi concentrati vegetali o di frutta torbidi, i mieli grezzi, il latte condensato zuccherato, la maionese, l'albume d'uovo e la crema pasticcera.
La maionese è meno fluida del miele industriale: prelevate con la lama di un coltello il miele e spalmatelo su una fetta di pane, poi ripetete l'operazione con la maionese... date un'occhiata al contenuto del contenitore del miele e quello delle maionese: il miele si è autolivellato; nella maionese è evidente la traccia lasciata dalla mancanza della parte prelevata.
E' piuttosto facile produrre una pessima miscela impiegando ottimi ingredienti, e per di più allo stesso costo di una miscela di ottima qualità... con buoni ingredienti. Così, tenere a mente le proprietà reologiche degli alimenti può aiutare a combinarli in modo da ottenere la consistenza desiderata. Infatti, la reologia consente di prevedere il comportamento di un materiale in determinate condizioni di utilizzo: qualsiasi prodotto, compresi quelli d'uso quotidiano, deve presentare caratteristiche adeguate a tutte le fasi del processo produttivo, fino al consumatore, e deve avere una durata nel tempo accettabile per l'uso al quale è destinato. Per esempio, un prodotto da spalmare che invecchiando indurisce troppo in fretta, deve essere modificato per mantenerne la durata in tempi ragionevoli.
Il filmato qui proposto, visualizzando tre esperimenti (v. descrizione appresso) evidenzia il comportamento di comuni prodotti alimentari.
- primo esperimento: se con il manico di un cucchiaio poniamo in rotazione il ketchup contenuto in un piatto, possiamo constatare che via via che ci si allontana dal cucchiaio la velocità di rotazione del ketchup diminuisce. Se ripetiamo l'esperimento con l'acqua, vediamo che la sua rotazione si propaga fino al bordo del piatto. La spiegazione di questo differente comportamento è semplice: la maggior viscosità del ketchup dissipa l'energia di rotazione più rapidamente di quanto avviene per l'acqua.
- secondo esperimento: salsa tartara confrontata con maionese. La salsa tartara si spalma meno facilmente della maionese.
- terzo esperimento: si addiziona acqua ad amido di mais (corn starch) fino ad ottenere una poltiglia che lasciata a riposo indurisce. Poi, sottoponendo questo impasto a forze di taglio, per esempio stringendolo fra le mani, diventa nuovamente fluido.
Il terzo esperimento, con l'amido di mais, è quello più interessante. Può essere spiegato tenendo conto che i polisaccaridi presentano proprietà più articolate rispetto a quella dei mono e disaccaridi, perchè la loro notevole lunghezza permette loro di influenzare il comportamento di grandi volumi di acqua (rispetto al quantitativo addizionato), aumentando la viscosità dei liquidi o formando gel, fibre e addirittura pareti cellulari. Grazie alla capacità di incidere sulla viscosità, alcuni polisaccaridi trovano impiego come additivi alimentari addensanti, emulsionanti o stabilizzanti. Ad essi sono stati attribuiti dalla commissione per il Codex Alimentarius i numeri dal 400 (ac. alginico) al 499.
L'amido a temperatura ambiente è insolubile in acqua, in quanto i gruppi idrossilici delle catene polisaccaridiche sono impegnati in legami idrogeno con altre catene. Tuttavia, i legami idrogeno intercatena sottoposti a riscaldamento si scindono, rendendo l'amido solubile (amorfo). Le particolari caratteristiche del miscuglio (la capacità di trattenere acqua, la viscosità e l'elasticità), dipendono da tutti i fattori che regolano la forza di tali legami. Tra di essi è opportuno citare il rapporto amilosio-amilopectina, la temperatura, il pH. All'interno di un impasto acqua-amido alcuni legami tra catene di amilosio precedentemente scissi per aggiunta di acqua e riscaldamento possono riformarsi nel tempo, facendo tornare l'amido alla forma cristallina. Questo fenomeno, che prende il nome di retrogradazione porta alla espulsione di acqua. Una facile osservazione di questo comportamento si può osservare nel pane: dopo la cottura, con il trascorrere del tempo, perde croccantezza e diviene progressivamente raffermo mentre la sua mollica imbianca; però, inumidendolo e riscaldandolo se ne può migliorare la consistenza.
Il filmato visibile in finestra pop-up presenta una introduzione ai fenomeni reologici (la pubblicità non procura ritorni economici al sito galenotech.org, bensì a youtube).
burro light, burro spalmabile, maionese light
Il burro è un'emulsione di tipo A/O, dove l'acqua è dispersa nella fase grassa ed è possibile senza grosse difficoltà aumentare la percentuale di acqua e diminuire quella di grasso. Aumentando l'acqua però il burro corre più rischio di un deterioramento da muffe e batteri, pertanto come conservante si addiziona sorbato di potassio.
Accanto al burro con meno grasso sono commercilizzate varietà con ridotta percentuale di grassi animali: invece dell'acqua sono stati addizionati grassi vegetali. Non è dato sapere perché il consumatore dovrebbe acquistare un burro dove solo metà dei grassi animali sono stati sostituiti con dei grassi vegetali, tra l'altro di origine non specificata. Se si vuole evitare il burro si può usare una margarina (pessima idea) con grassi vegetali non idrogenati (un pò meglio) ottenuti per frazionamento (saparzione degli oli insaturi dai saturi), o anche l'olio (decisamente meglio).
Una caratteristica del burro è che diviene spalmabile intorno ai 15ºC; per questa ragione, quando lo prendiamo dal frigorifero non lo si può spalmare sul pane (è un problema che tormenta chi non combatte strenuamente con la dieta). Così, è stato commercializzato un burro addizionato con olio di canola in percentuale tale da permetterne la spalmabilità appena fuori dal frigorifero. Un'idea interessante, però con un problema: l'olio di canola non esiste. L'olio di canola (CANadian Oil Low Acid - canadese) è l'olio derivato da alcune varietà di colza selezionate, il cui olio contiene acido erucico che per la sua tossicità è fortemente limitato per legge, con un limite massimo tollerato del 5% nei grassi alimentari (Direttiva 76/621/CEE). D'altra parte, l'olio di colza contiene gli acidi grassi polinsaturi omega 3 che sono antiossidanti. In conclusione, meglio la margarina che si spalma meglio del burro ma contiene grassi vegetali idrogenati, oppure il burro con olio di canola? La soluzione sarebbe utilizzare olio di mais invece che di canola. Ma il primo costa di più e il consumatore ha poca dimestichazza con le etichette.
La maionese si ottiene addizionando olio ad un tuorlo d'uovo (che contiene la lecitina, il tensioattivo necessario all'emulsione), aceto e sale secondo gusto. Quella che si ottiene, anche se sembra curioso, è un'emulsione O/A. Però l'acqua è poca, il tuorlo dell'uovo ne contiene il 65% circa; d'altra parte, è possibile realizzare un'emulsione in cui il volume della fase interna è maggiore di quello della fase esterna. Se si desidera ottenere una maionese di maggior valume, una volta che la si è preparata, si addiziona la chiara montata a neve.
Se si vuole una maionese light, si riduce la quantità di olio sostituendola con acqua. Però, il prodotto che si ottiene è molto fluido e non spalmabile, per cui occorre addizionare un addensante: amido di mais.
i materassi memory foam
Negli anni '60 alcuni ingegneri della Nasa furono incaricati di studiare come ridurre la spinta cui erano sottoposti gli astronauti delle missioni spaziali. La soluzion trovata consisteva nel migliorare la seduta in modo che potesse assorbire gli urti: iniettando gas in una matrice polimerica, fu realizzata una schiuma (poliuretani) che ha la proprietà di tornare alla sua forma originale dopo essere stata deformata dall'azione di una forza. Inizialmente venne chiamata "schiuma a lento ritorno elastico," con la caratteristica di riassumere la forma originale una volta cessata la sollecitazione esercitata contro di essa.
Con questo prodotto furono realizzati sedili per la cabina di pilotaggio che offrivava una migliore protezione
dagli impatti e dalla fortissime accelerazioni. Questo risultato era ottenuto migliorando la distribuzione del peso corporeo e della pressione esercitata sull'intera superficie di contatto. Quando ci sediamo su un comune sedile, questo si deforma offrendo una resistenza pressoché uguale in tutte le direzioni; al contrario, il sedile poliuretanico è sensibile al calore e quindi cede conformandosi alla sagoma che lo deforma offrendo una resistenza che non è uguale in tutte le direzioni: questo fa sì che non si creino aree di pressione maggiori del necessario.
Questa tecnologia fu abbandonata dalla Nasa in quanto produceva un odore che, in un ambiente ristretto e sigillato come quello della capsule spaziali, era molto fastidioso. Il successo di questo materiale ulteriormente ottimizzato è stato inevitabile
e dagli anni 80 è utilizzazo per la creazione di materassi memory foam (comunemente detti a memoria di forma) ed altri prodotti per la sicurezza e il comfort.
I materassi memory foam sono utilizzati come ausili antidecubito proprio in virtù della loro caratteristica di offrire una resistenza proporzionale alle spinte applicate; questa proprietà è importante in quanto alleviando dolorosi punti di pressione può migliorare il sonno. Inoltre, i materassi memory foam sono utili per chi ha problemi di circolazione sanguigna e dolori alla schiena in quanto si adattano alla colonna vertebrale e non viceversa. Per le loro caratteristiche di ridotta resilienza (la capacità di riprendere subito la forma dopo una pressione) questi materassi sono utili per le persone anziane e per chi ha un sonno non molto tranquillo: minimizzando i movimenti contribuiscono a ridurre il numero di volte che si svegliano durante la notte e diminuiscono anche i risvegli causati da movimenti del partner nel letto; al contrario il materasso in lattice, per la sua maggior resilienza, agevola i movimenti nel sonno.
I materassi memory foam sono caratterizzati da un comportamento viscoelastico. Per comprenderne il principio di funzionamento, consideriamo un insieme di macromolecole nella loro configurazione di energia minima in cui formano un gomitolo con numerosi intrecci. All'applicazione di uno sforzo di trazione mantenuto per un breve tempo (la sollecitazione viene applicata velocemente) le macromolecole si deformano e appena cessa la sollecitazione, le macromolecole tenderanno a riassumere spontaneamente la forma raggomitolata di minima energia con una velocità che dipende dalla temperatura: si ha una risposta elastica perché il groviglio non si dipana. Se invece il tempo di permanenza sotto l'azione di una sollecitazione è lungo (la sollecitazione viene applicata lentamente) tale da consentire che avvenga una traslazione tra le macromolecole, al momento del rilascio della sollecitazione ogni molecola tenderà a riassumere la propria forma di minima energia ma non sarà possibile far tornare spontaneamente le varie macromolecole nella configurazione: si ha una risposta viscosa.
Un semplice modello meccanico di viscolelasticità è lo "smorzatore di Maxwell" : un dispositivo composto da una molla colegata in serie ad un cilindro contenente un fluido viscoso (fig. a dx). Il sistema si deforma sotto l'azione di una forza, F; al suo cessare, la molla riacquista la lunghezza originale, mentre lo smorzatore richiede più tempo. E' facile riconoscere che il sistema è un comune ammortizzatore ad olio.
alcune applicazioni della reologia alle preparazioni farmaceutiche *
Il reogramma a destra si riferisce ad un unguento a base di vaselina e lanolina. In questo caso, è stata esaminato anche l'andamento della curva discendente, diminuendo progressivamente la velocità dopo aver raggiunto uno stato assunto come massimo.
Come si vede dai due reogrammi (il primo (1) si riferisce alla formulazione appena preparata; il secondo (2) la formulazione dopo 28 mesia temperatura ambiente), la curva discendente non riprende i valori di quella ascendente: questo significa che si evidenziano variazioni di viscosità legate alla riorganizzazione del sistema. Questo perché le due sostanze (vaselina e lanolina) oltre ad esere pseudoplastiche, hanno anche un comportamento tissotropico. Si osserva una discreta variazione dei valori di fluidità tra i due campioni (1) e (2) in conseguenza dell'invecchiamento: le curve di andata e di ritorno sono simili; però, a parità di sforzo di taglio, la fluidità del campione invecchiato diminuisce molto.
In pratica, l'aumento della viscosità comporta una difficoltà nel distribuire l'unguento sulla parte interessara. Questo significa che a meno di ridurre il tempo in cui il prodotto può essere tenuto a magazzino, occorre variare la formulazione studiando diffrenti percentali della miscela vaselina-lanolina. Si può anche decidere di addizionare un altro componente, per es. la glicerina.
Sono disponibili macchine in grado di simulare l'esposizioni alle intemperie, ai raggi solari e agli ambienti umidi, anche salini, di svariate tipologie di materiali. Sottoporre a test di invecchiamento accelerato i prodotti innovativi è il solo sistema che permette al produttore di avere un riscontro immediato della durabilità dei materiali, senza esporsi a sgraditi e costosi problemi futuri.
Il reogramma a destra corrisponde ad uno sciroppo contenente saccarosio e addensato con sodiocarbossimetilcellulosa. In questo caso, abbiamo due reogrammi: uno riferito al preparato appena prodotto (1); l'altro, è lo sciroppo conservato per 26 mesi (2) a temperatura ambiente.
Come si vede dal reogramma, il comportamento è di tipo pseudoplastico e l'invecchiamento del prodotto non comporta rilevanti modificazioni deelle caratteristiche reologiche. Questo comporta che il gradiente di velocità al quale è sottoposto lo sciroppo durante il processo di inflaconamento potrebbe portare ad una variazione di viscosità con conseguenti problemi di riempimento e di dosaggio. Nel preparato in studio, poiché la viscosità non varia con il gradiente di velocità, abbiamo accertatato ch enon esistono difficoltà di questo tipo.
Il reogramma a destra illustra una preparazione di argento colloidale. Il preparato è un sistema polifasico caratterizzato da flusso dilatante. Questo comportamento ha rilevanti implicazioni nel metodo di produzione.
Generalmente il processo di dispersione è facilitato da mescolamenti ad elevata velocità, però nel caso dei sistemi dilatanti può sorgere il problema che la massa solidifichi. D'altra parte, sapendo di lavorare un sistema dilatante, tutti i processi produttivi che coinvolgono variazioni elevate del gradiente di velocità, devono essere studiati con attenzione.
Il reogramma a destra è relativo ad una pasta dentifricia a base di glicerina e carbonati di sodio e magnesio.
Si vede immediatamente che la sostanza ha un flusso di tipo plastico, in quanto è caratterizzata da un valore limite di scorrimento, ψ , stimato per estrapolazione a 1200 dine/cm2 : questo è il minimo valore della forza di taglio necessaria per estrudere la pasta dal tubetto in cui è contenuta.
Una ovvia conseguenza del comportamento plastico è che l'orifizio del tubetto deve essere dimensionato in base al valore di ψ in modo da poter estrudere senza difficoltà la pasta.
A destra è mostrato il reogramma di una lozione dermatologica appena preparata (1) e dopo 24 mesi a temperatura ambiente (2).
Sono state studiate le velocità di flusso per valori crescenti dello sforzo di taglio, τ. Raggiunto un certo valore di τ, si è riportata la curva a velocità decrescenti. La lozione è pseudoplastica e tissotropica.
Come evidenzia i reogramma del prodotto invecchiato, vi è una notevole riduzione della tissotropia (l'area racchiusa tra le curve di andate e ritorno). Questo comprtamento ha immediati riflessi pratici: la lozione appen preparata, a parità di forza applicata, nella curva di ritorno (particolarmente per valori di τ compresi fra 20 e 35 dine/cm2) ha una velocità di flusso maggiore e quindi si autodistribuisce facilmente sulla parte interessata massimizzando la superficie di contatto. Nel prodotto invecchiato, questa caratteristica positiva è praticamente assente.
* riassunto e adattato da: R. Calcinari - Argomenti di Tecnologia Farmaceutica - LINT, Trieste 1975
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