fluidi tempo-dipendenti

Discutendo dei fluidi con comportamenti pseudoplastico e dilatante abbiamo visto che sono indipendenti dal tempo: non hanno memoria delle sollecitazioni alle quali sono stati sottoposti e una volta cessata l'azione delle forze di taglio (il fluido viene lasciato all'azione delle sue forze interne) riprendono la struttura iniziale. Così, quando diminuisce o si annulla la sollecitazione di taglio, la curva del reogramma viene percorsa esattamente al contrario: il processo è reversibile.

Vi sono anche dei fluidi il cui comportamento dipende dal tempo, dimodoché al cessare della forza di taglio non riassumono necessariamente la struttura iniziale. Per questi sistemi, la curva di ritorno (a velocità di taglio zero) spesso non coincide con quella di andata, bensì è spostata a sinistra o a destra. Questo significa che il materiale nel riprendere le condizioni iniziali, presenta consistenza diversa: il processo è temporaneamente irreversibile.

I fludi tempo-dipendenti dovrebbero essere rappresentati con diagrammi tridimensionali comprendenti la variabile temporale (dv/dy, τ, t). I reogrammi qui riportati, per semplicità sono bidimensionali (dv/dy, τ) : si deve quindi tener presente che la fase di andata e quella di ritorno sono state completate in tempi diversi.

Questi fluidi tempo-dipendenti si dividono in fluidi tissotropici e reopessici.

fluidi tissotropici: si distinguono da quelli non newtoniani tempo-indipendenti in quanto non hanno un comportamento perfettamente reversibile nel tempo, cioè non riprendono le caratteristiche iniziali attraverso una sequenza inversa. I fluidi tissotropici presentano una curva reologica che si distingue in ramo ascendente e ramo discendente, racchiudendo una caratteristica area di istèresi (v. avanti) che rappresenta l'energia spesa per la dissociazione dei legami per unità di tempo e di volume.

Il comportamento di un fluido tissotropico è analogo a quello di un fluido pseudoplastico (la curva ascendente è simile), infatti il suo scorrimento è facilitato da un'agitazione preliminare e la viscosità diminuisce al crescere del tempo di applicazione della forza: se quest'ultima è mantenuta costante, comunque il fluido diminuirà la sua viscosità.
Lasciato a riposo, il fluido può anche riacquistare le proprietà primitive, ma passando dallo stato fluido a quello viscoso non segue lo stesso percorso. La viscosità apparente non dipende unicamente da dv/dt, ma anche dalla durata della sollecitazione applicata e quindi dalla particolare storia reologica del campione in esame. Dunque, la tissotropia è un fenomeno fisico dovuto alla mancanza di contemporaneità nei processi di distruzione e di ricostruzione delle strutture soggette prima a sollecitazioni e poi a riposo.


Osservando il reogramma a sinistra, si nota che il tratto discendente, caratterizzato da velocità di flusso decrescenti, mostra un comportamento pressoché lineare e si trova al di sopra della curva ascendente: ciò significa che a parità di sforzo applicato, τ, la velocità di flusso, dv/dy, risulta maggiore per la curva discendente: siccome le forze applicate sono in diminuzione o nulle, il fluido sta tornando con velocità costante (perché la fluidità e costante) alla struttura iniziale di gel (consistenza gelatinosa).

I sistemi tissotropici tipicamente contengono particelle asimmetriche che mediante numerosi punti di contatto costituiscono, all'interno del mezzo, una certa struttura reticolata poco stabile. Questa struttura, allo stato di quiete conferisce al sistema una rigidità simile a quella di un gel; poi, quando si applica una forza di taglio ed ha così inizio il flusso, la struttura inizia a rompersi in quanto si riducono i punti di contatto e le particelle si allineano nella direzione del flusso, facendo passare il sistema da gel a sol con diminuzione della viscosità. Cessata l'azione delle forze di taglio, la struttura reticolata prende lentamente a ricostituirsi per conseguenza dei moti browniani delle strutture asimmetriche.

fluidi reopessici: i fluidi reopessici, come quelli tissotropici, presentano caratteristiche che dipendono dal tempo di flusso. Però, il comportamento è opposto: la viscosità aumenta in funzione del tempo di applicazione della forza. Si ha un completo ricupero strutturale dopo un certo tempo che la sollecitazione è terminata.

Osservando il reogramma a sinistra, si nota che il tratto discendente, caratterizzato da velocità di flusso decrescenti, mostra un comportamento pressoché lineare e si trova al di sotto della curva ascendente: ciò significa che a parità di sforzo applicato, τ, la velocità di flusso, dv/dy, risulta minore per la curva discendente: siccome le forze applicate sono in diminuzione o nulle, il fluido sta lentamente tornando con velocità costante (perché la fluidità e costante) alla struttura iniziale di gel (consistenza gelatinosa).

Il reogramma illustrato è quello di un fluido reopettico: si può notare che la curva di "ritorno" si trova sotto la curva di "andata". Questo fenomeno si chiama tissotropia negativa o antitissotropia. Nel reogramma si riconosce come all'aumentare della sollecitazione (tratto ascendente), la fluidità diminuisce progressivamente (la viscosità aumenta); poi, cessata la sollecitazione, il fluido torna (tratto discendente) progressivamente alla struttura iniziale e la fluidità aumenta (la viscosità diminuisce). Dal reogramma si vede che la struttura, dopo un certo tempo dal termine della sollecitazione, riprende la sua conformazione.


nelle sostanze con comportamento tissotropico, la velocità di flusso nella curva di ritorno è maggiore rispetto alla curva di andata (sottoposta all'azione delle forze di taglio); nelle sostanze con comportamento reopessico, avviene il contrario.

istèresi

Fig. 1 - comportamento di un fluido la cui curva di ritorno evidenzia un aumento della velocità di flusso, e la struttura iniziale ha maggiore valore limite, ψ, di scorrimento.

Fig. 2 - comportamento di un fluido reopessico la cui curva di ritorno evidenzia una diminuzione della velocità di flusso, e la struttura iniziale ha un minore valore limite, ψ, di scorrimento.

Le due curve nella figura sopra, formano quello che prende appunto il nome di ciclo di isteresi ed è caratteristico del campione provato. La curva di ritorno è spesso rettilinea in quanto sebbene la struttura reticolata si ricostruisce lentamente, la velocità di taglio diminuisce in misura costante, come se la viscosità fosse costante. Occorre notare che non necessariamente le sostanze lasciate a sé stesse, riprendono le caratteristiche della struttura iniziale: può presentarsi una variazione nella forza di taglio necessaria per un nuovo scorrimento.

il diagramma in fig. 1, evidenzia come la tissotropia permetta, per esempio, la formulazione di pitture che possono essere applicate su superfici verticali senza colature: la pittura si stende abbastanza facilmente durante l'applicazione con pennello; poi, cessata l'azione della forza di stiramento, la fluidità diminuisce (la tangente è costante e generalmente minore delle tangenti alla curva di andata) evitando in tal modo di colare. E' comunque importante che il ritorno a gel avvenga in un tempo sufficiente a permettere alla pittura di uniformarsi attenuando le righe lasciate dal pennello.
La tissotropia che rappresenta un vantaggio per le pitture, è uno svantaggio per le preparazioni farmaceutiche: la diminuzione di fluidità (aumento di viscosità), può, per esempio, rendere difficoltoso l'uso di una pomata dopo un certo periodo di tempo.
Nei processi di confezionamento, una sospensione potrebbe mostrare un comportamento reopessico durante il processo di inflaconamento, con conseguenti difficoltà di riempimento e dosaggio.

Molti fluidi quando fuoriescono da un tubo conservano un diametro coincidente con quello del foro; altri (ad es. mastici siliconici), si espandono. Una spiegazione di tale processo e della conseguente espansione, assume che le molecole vengono allineate quando sono forzate ad attraversare il foro d'uscita; appena fuoriescono le tensioni interne ad un fluido viscoso ed elastico si liberano, le molecole si contraggono con riduzione del volume di fluido estruso che si rigonfia.

comportamenti tissotropici complessi

Nella figura a destra, per esempio, è rappresentato qualitativamente l'andamento del reogramma della vaselina, che è un gel costituito da idrocarburi liquidi intrappolati in una matrice di idrocarburi solidi microcristallini.
La vaselina presenta un flusso plastico con un valore limite di scorrimento, ed un ciclo di isteresi che ne dimostra la tissotropia. In particolare, la rottura tissotropica della vaselina è più lenta della trasformazione gel-sol di altre sostanze tissotropiche più fluide. Infatti, a basse velocità, il reogramma della vaselina presenta una gobba (b) che riflette la sua composizione: la vaselina è una miscela di paraffine lineari, ramificate e cicliche e le sue proprietà reologiche dipendono dalle quantità relative di tali costituenti, che variano con la sua origine, con il trattamento subito, con il grado di purificazione e di raffinazione.
Per usi farmaceutici, la qualità migliore è quella più ricca di paraffine ramificate e cicliche. Strutturalmente la vaselina allo stato di riposo è un gel tridimensionale costituito da diverse catene paraffiniche intrecciate disordinatamente.

Via via che aumenta la velocità di taglio, le paraffine a catena lineare si orientano parallelamente alla direzione dl flusso, mentre quelle ramificate e quelle cicliche resistono all'allineamento conservando la struttura di gel (tratto a b).
Aumentando ancóra la velocità di taglio, si ha un ulteriore allineamento delle paraffine, che si districano rompendo la struttura di gel; scompare così la gobba nel reogramma e diminuisce la viscosità (tratto b c).

Il fenomeno discusso è richiesto per gli unguenti: quando infatti si applica la vaselina sulla pelle, la forza di taglio iniziale distrugge la struttura di gel, facilitandone la spalmabilità.

La tissotropia è anche richiesta per alcune preparazioni farmaceutiche liquide che devono essere versate o spalmate facilmente pur mantenendo una consistenza elevata finché rimangono nel loro contenitore. Una sospensione tissotropica ben formulata, per esempio, non deve sedimentare facilmente nel contenitore, però deve diventare fluida per agitazione e restare tale per il tempo necessario al prelievo della dose ad alla sua assunzione. Dopo, dovrà riacquistare più o meno rapidamente la consistenza iniziale in modo da mantenere omogeneamente disperso il solido.
Un comportamento del genere è richiesto per emulsioni, lozioni, creme. Inoltre, il fenomeno della tissotropia è sfruttato nelle preparazioni iniettabili ritardo: appena iniettato il sol, non essendoci più forze di taglio, la sospensione si ritrasformerà in gel rallentando così l'assorbimento.
La maggior parte delle emulsioni farmaceutiche sono reologicamente sistemi non Newtoniani (plastici o pseudoplastici) che diventano più fluidi quando sono sottoposti a forze di taglio.

Le animazioni che seguono, mostrano il comportamento di una sostanza tissotropica sottoposta ad agitazione lenta o veloce.

	agitazione lenta: durante la lenta agitazione, le particelle irregolari hanno tempo di ruotare o scorrere una rispetto all'altra nella miscela. La bacchetta usata per l'agitazione può muoversi facilmente attraverso la miscela che rimane semiflida.
	agitazione rapida: durante l'agitazione rapida, le particelle non hanno il tempo di ruotare o scorrere una rispetto all'altra nella miscela. La loro conformazione le impacchetta, e più l'agitazione è rapida, più si impacchettano. La miscela si addensa e lo scorrimento diventa difficile.

quando sembra che non valga la spinta di Archimede: le sabbie mobili

Le sabbie mobili sono generalmente localizzate in cavità alle bocche di grandi fiumi o lungo le distese piane dei fiumi o delle spiagge i cui letti d'acqua sono parzialmente riempiti di sabbia e gravitano sopra uno strato di argilla rigida o altro materiale denso che ne impedisce il drenaggio. Le miscele di sabbia, fango e della vegetazione nei terreni paludosi si comportano spesso come sabbie mobili.

L'immagine a destra (modificata da: www.unmuseum.org/quicksand.htm), illustra uno dei meccanismi alla base della formazione di sabbie mobili. In questo caso, una corrente sotterranea, che può essere anche costituita da un fiume stagionale, raggiunge gli strati alti della superficie sabbiosa, dando luogo ad una miscela inconsistente: le sabbie mobili. Le sabbie mobili sono più frequenti di quanto potreste pensare: si possono trovare anche durante una escursione turistica in Normandia (in questo caso, la loro origine è legata all'alternarsi della bassa e alta marea).

La densità della miscela sabbia-acqua (densità circa 2 g/cm³) effettivamente è maggiore di quella del corpo umano (circa 1 g/cm³), quindi - per la legge di Archimede - il corpo non dovrebbe affondare sotto la superficie: potete galleggiare più facilmente sulle sabbie mobili che sull'acqua. Tuttavia, le sabbie mobili costituiscono una trappola mortale...

Per comprendere la situazione in cui si trovano le malcapitate vittime delle sabbie mobili, occorre considerare il comportamento dei fluidi tempo-dipendenti.

le proprietà reologiche delle sabbie mobili

"Tumbling in the quicksands." Illustrated London News Vol 96, No. 2651 (8 February 1890):181. Engraving from sketch by Mr. Edmund Hornby Grimani, who lived in Takow for several months.

Le sabbie mobili sono caratterizzate da un comportamento reopessico che dà ragione della loro pericolosità. Infatti, appena una persona si trova in una sabbia mobile, istintivamente compie vari movimenti per cercare di evitare l'affondamento. Questo comportamento per lo più disordinato deve essere per quanto possibile controllato in quanto inevitabilmente peggiora la situazione.

Se capitate nelle sabbie mobili, la sopravvivenza è affidata al non lasciarsi prendere dal panico. Infatti, cercare di uscire da questa trappola può far perdere l'equilibrio e facilitare l'inghiottimento: più ci si agita nelle sabbie mobile e più velocemente si affonda. Per esempio, se estraete velocemente un piede (v. animazione), lascerete un vuoto (perché le sabbie mobili reagiscono alle forze di taglio con un aumento della viscosità nella fase di ritorno, per conseguenza lo spazio vuoto viene riempito lentamente dalla miscela sabbia-acqua) scivolando al cui interno verreste sbilanciati in modo da favorire un effetto di "risucchio" sul vostro corpo. Dunque, la cosa peggiore che possiate fare è battere le braccia ed agitare i piedi nella miscela giacché affondereste più velocemente. Al contrario, la cosa migliore da fare è muoversi lentamente, fino a raggiungere un livello di galleggiamento sicuro (ottenuto per effetto della spinta di Archimede). Se doveste cadere di testa, d'altra parte, potreste avere difficoltà a sollevarvi ancóra e potreste soffocare per mancanza di aria.

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