tissotropia

La sostanza più comune che presenta questa singolare proprietà in misura evidente è sicuramente la salsa ketchup. Se il contenitore è lasciato fermo la salsa ha un aspetto semisolido. Quando invece il contenitore viene agitato, la salsa diventa fluida al punto di fuoriuscire facilmente. La tissotropia caratterizza anche la margarina che è facilmente spalmabile, ed è pure utilizzata nella preparazione di particolari vernici che "non colano". Infatti, finché esse vengono spennellate sono fluide, quando si cessa la spennellazione solidificano evitando in tal modo di colare.

Nei casi di flusso Newtoniano, quando diminuisce o si annulla la sollecitazione di taglio, la curva del reogramma viene percorsa esattamente al contrario: il processo è reversibile.
Per i sistemi di flusso non Newtoniano, invece, la curva di ritorno (a velocità di taglio zero) spesso non coincide con quella di andata, bensì è spostata a sinistra. Questo significa che il materiale nel riprendere le condizioni iniziali, presenta consistenza diversa: il processo è temporaneamente irreversibile.

Questo fenomeno che prende il nome di tissotropia, può essere definito come una trasformazione gel-sol reversibile e isoterma, e si spiega ammettendo che quando si annulla l'azione delle forze di taglio, non si riforma la struttura che dà consistenza al sistema.

comportamento di un fluido che mentre riassume la struttura iniziale mostra un aumento di fluidità: si osserva che nel percorso di ritorno, in generale, la velocità di flusso è maggiore.

I sistemi tissotropici contengono di solito particelle asimmetriche, che mediante numerosi punti di contatto, costituiscono, all'interno del mezzo, una certa struttura reticolata non molto stabile. Questa struttura, allo stato di quiete conferisce al sistema una rigidità simile a quella di un gel; poi, quando si applica una forza di taglio ed ha così inizio il flusso, la struttura inizia a rompersi in quanto si riducono i punti di contatto e le particelle si allineano nella direzione del flusso, facendo passare il sistema da gel a sol con diminuzione della viscosità.

Cessata l'azione delle forze di taglio, la struttura reticolata prende lentamente a ricostituirsi per conseguenza dei moti browniani delle particelle. Per esempio, molti fluidi quando fuoriescono da un tubo conservano un diametro coincidente con quello del foro; altri (ad es. mastici siliconici), si espandono. Ciò avviene in quanto le tensioni interne ad un fluido viscoso ed elastico si liberano quando esso fuoriesce dal foro, forzandone l'espansione. Una spiegazione di tale processo e della conseguente espansione, assume proprio che le molecole vengano allineate quando sono forzate ad attraversare il foro d'uscita; appena fuoriescono, si contraggono ed il fluido si rigonfia.

Occorre sottolineare che i reogrammi dei sistemi tissotropici dipendono dalla velocità con cui aumentano o diminuiscono le forze di taglio e dal tempo più o meno lungo durante il quale si realizza il processo. Questo fenomeno può comportare variazioni della viscosità di un fluido lasciato a riposo per un certo tempo.

• sostanze tissotropiche: reversibilmente diventano più fluide con l'aumento del tempo di flusso;
• sostanze reopressiche: reversibilmente diventano meno fluide con l'aumento del tempo di flusso.

Queste caratteristiche hanno un rilevante interesse pratico. Per esempio, nei processi di confezionamento, una sospensione potrebbe mostrare un comportamento reopressico durante il processo di inflaconamento, con conseguenti difficoltà di riempimento e dosaggio.


Il fenomeno della tissotropia dovrebbe essere rappresentato con diagrammi tridimensionali comprendenti la variabile temporale (dv/dy, t, t). I reogrammi qui riportati, sono bidimensionali (dv/dy, t) per semplicità: si deve tener presente che la fase di andata e quella di ritorno sono state completate in tempi diversi.

istèresi

Fig. 1 - comportamento di un fluido la cui curva di ritorno evidenzia un aumento di fluidità, e la struttura iniziale ha maggiore valore limite, Y, di scorrimento.

Fig. 2 - comportamento di un fluido la cui curva di ritorno evidenzia una diminuzione di fluidità, ma la struttura iniziale ha un minore valore limite, Y, di scorrimento.

Le due curve nella figura sopra, formano quello che prende appunto il nome di ciclo di isteresi ed è caratteristico del campione provato. La curva di ritorno è molto spesso rettilinea in quanto sebbene la struttura reticolata si ricostruisca lentamente, la velocità di taglio diminuisce in misura costante, come se la viscosità fosse costante.

il diagramma in fig. 2, evidenzia come la tissotropia permetta, per esempio, la formulazione di vernici che possono essere applicate su superfici verticali senza colature: la vernice si stende abbastanza facilmente durante l'applicazione con pennello; poi, cessata l'azione della forza di stiramento, la fluidità diminuisce. Questo che rappresenta un vantaggio per le vernici, è uno svantaggio per le preparazioni farmaceutiche: in questo caso, la diminuzione di fluidità (aumento di viscosità), può, per esempio, rendere difficoltoso l'uso di una pomata dopo un certo periodo di tempo.

le proprietà tissotropiche delle sabbie mobili

Se capitate nelle sabbie mobili, la sopravvivenza è affidata al non non lasciarsi prendere dal panico. Infatti, cercare di uscire da questa trappola può far perdere l'equilibrio e facilitare l'inghiottimento: più ci si agita nelle sabbie mobile e più velocemente si affonda. Per esempio, se estraete velocemente un piede (v. animazione), lascerete un vuoto (perché le sabbie mobili reagiscono alle forze di taglio con un aumento della viscosità nella fase di ritorno, per conseguenza lo spazio vuoto viene riempito lentamente dalla miscela sabbia-acqua) scivolando al cui interno verreste sbilanciati in modo da favorire un effetto di "risucchio" sul vostro corpo. Dunque, la cosa peggiore che possiate fare è battere le braccia ed agitare i piedi nella miscela giacché affondereste più velocemente. Al contrario, la cosa migliore da fare è muoversi lentamente, fino a raggiungere un livello di galleggiamento sicuro (ottenuto per effetto della spinta di Archimede). Se doveste cadere di testa, d'altra parte, potreste avere difficoltà a sollevarvi ancóra e potreste soffocare per mancanza di aria.

comportamenti tissotropici complessi

Nella figura a destra, per esempio, è rappresentato l'andamento del reogramma della vaselina, che è un gel costituito da idrocarburi liquidi intrappolati in una matrice di idrocarburi solidi microcristallini.
La vaselina presenta un flusso plastico con un valore limite di scorrimento, ed un ciclo di isteresi che ne dimostra la tissotropia. In particolare, la rottura tissotropica della vaselina è più lenta della trasformazione gel-sol di altre sostanze tissotropiche più fluide. Infatti, a basse velocità, il reogramma della vaselina presenta una gobba (b) che riflette la sua composizione: la vaselina è una miscela di paraffine lineari, ramificate e cicliche e le sue proprietà reologiche dipendono dalle quantità relative di tali costituenti, che variano con la sua origine, con il trattamento subito, con il grado di purificazione e di raffinazione.
Per usi farmaceutici, la qualità migliore è quella più ricca di paraffine ramificate e cicliche. Strutturalmente la vaselina allo stato di riposo è un gel tridimensionale costituito da diverse catene paraffiniche intrecciate disordinatamente.

Via via che aumenta la velocità di taglio, le paraffine a catena lineare si orientano parallelamente alla direzione dl flusso, mentre quelle ramificate e quelle cicliche resistono all'allineamento conservando la struttura di gel (tratto a b).
Aumentando ancóra la velocità di taglio, si ha un ulteriore allineamento delle paraffine, che si districano rompendo la struttura di gel; scompare così la gobba nel reogramma e diminuisce la viscosità (tratto b c).
Questo fenomeno è richiesto per gli unguenti: quando infatti si applica la vaselina sulla pelle, la forza di taglio iniziale distrugge la struttura di gel, facilitandone la spalmabilità.
La tissotropia è anche richiesta per alcune preparazioni farmaceutiche liquide che devono essere versate o spalmate facilmente pur mantenendo una consistenza elevata finché rimangono nel loro contenitore. Una sospensione tissotropica ben formulata, per esempio, non deve sedimentare facilmente nel contenitore, però deve diventare fluida per agitazione e restare tale per il tempo necessario al prelievo della dose ad alla sua assunzione. Dopo, dovrà riacquistare più o meno rapidamente la consistenza iniziale in modo da mantenere omogeneamente disperso il solido.
Un comportamento del genere è richiesto per emulsioni, lozioni, creme. Inoltre, il fenomeno della tissotropia è sfruttato nelle preparazioni iniettabili ritardo: appena iniettato il sol, non essendoci più forze di taglio, la sospensione si ritrasformerà in gel rallentando così l'assorbimento.
La maggior parte delle emulsioni farmaceutiche sono reologicamente sistemi non Newtoniani (plastici o pseudoplastici) che diventano più fluidi quando sono sottoposti a forze di taglio.

Le animazioni che seguono, mostrano il comportamento di una sostanza tissotropica sottoposta ad agitazione lenta o veloce.

	agitazione lenta: durante la lenta agitazione, le particelle irregolari hanno tempo di ruotare o scorrere una rispetto all'altra nella miscela. La bacchetta usata per l'agitazione può muoversi facilmente attraverso la miscela che rimane semiflida.
	agitazione rapida: durante l'agitazione rapida, le particelle non hanno il tempo di ruotare o scorrere una rispetto all'altra nella miscela. La loro conformazione le impacchetta, e più l'agitazione è rapida, più si impacchettano. La miscela si addensa e lo scorrimento diventa difficile.

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Marcello Guidotti, copyright 2003
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