Miscele di liquidi immiscibili, permettono di estrarre un componente, S, solubile in ciascuno di essi in concentrazioni differenti (per es., un composto che in acqua ha solubilità dieci volte maggiore di quella in etere), con un procedimento di estrazione discusso nel prossimo capitolo.
Un altro procedimento, qui descritto, sfrutta la legge delle pressioni parziali di Dalton, e prende il nome di estrazione in corrente di vapore.
Quando due liquidi sono completamente immiscibili, la tensione di vapore (regolata dall'eq. di Clapeyron) di uno non è influenzata dalla presenza dell'altro. Infatti, la tensione di vapore di un liquido viene modificata soltanto quando in essa si scioglie una sostanza (solida o liquida) che interagisce intimamente con la prima, cosa impossibile quando i liquidi sono stratificati.
In termini più immediati (v. fig. a dx): se un gas A contenuto in un volume V vi esercita la pressione PA e un gas B contenuto in un ugual volume V vi esercita la pressione PB, riunendo i due gas in uno stesso volume V, si ottiene che la pressione esercitata è la somma delle singole pressioni: P = PA + PB
Questo comporta che un sistema di due liquidi immiscibili - mantenuto in vivace agitazione, in modo che anche il liquido più denso sia presente alla superficie - raggiunge la temperatura di ebollizione quando la somma delle tensioni di vapore dei due liquidi eguaglia la pressione esterna. Inoltre, le pressioni parziali esercitate dai vapori dei due liquidi sono proporzionali al numero di molecole delle due sostanze presenti nel vapore, o, ciò che è lo stesso, al numero di moli; pertanto:
Pa : na = Pb : nb
dove:
Pa , Pb = pressioni parziali dei due liquidi;
na , nb = numero di moli rispettivamente presenti nel vapore.
Poiché le moli sono rispettivamente date da:
na = ga/Ma e na = gb/Mb
segue che:
Pa : (ga)/(Ma) = Pb : (gb/Mb) |
Per i liquidi miscibili, la pressione di vapore è proporzionale alla frazione molare dei singoli componenti. Per contro, la pressione di vapore al quale distilla una miscela di liquidi immiscibili è proporzionale alle moli dei singoli componenti. Su questa conclusione è fondata la distillazione in corrente di vapore.
La distillazione in corrente di vapore è, forse, il miglior metodo per ottenere un olio essenziale totale di alta qualità. La parte della pianta da distillare cede al vapore le sue sostanze odorose e volatili, che dopo la refrigerazione, sono presenti nell'acqua distillata in due frazioni: oli essenziali insolubili in acqua (oli essenziali totali) ed oli essenziali idrosolubili (acqua distillata profumata chiamata anche Coobato).
La distillazione in corrente di vapore si esegue per quelle sostanze che si decompongono prima di raggiungere il punto di ebollizione e sono immiscibili in acqua. Tali sostanze si fanno bollire ad una temperatura inferiore a 100 °C , inviando nella loro massa una corrente di vapore acqueo. Il sistema inizierà a bollire e quindi la sostanza a distillare quando la tensione del vapore acqueo sommata alla tensione del liquido da distillare raggiunge il valore di una atmosfera (se si opera a pressione normale).
esempio 1: il nitrobenzene (C6H5NO2) che ha peso molecolare 123, bolle a 208 °C . Però, in corrente di vapore acqueo (M = 18) la distillazione a pressione ordinaria avviene a circa 99 °C. A questa temperatura, la pressione di vapore d'acqua è 0,975 atm e quella del nitrobenzene è 0,025 atm (0,975 + 0,025 = 1 atm).
Possiamo calcolare quanti grammi di nitrobenzene vengono distillati per mezzo di 1 kg di vapore acqueo, con la semplice formula:
Pa : ga/Ma = Pb : gb/Mb 0.975 : (1000/18) = 0.025 : (g nitrobenzene/123) dove Pa, Pb = pressioni parziali dell'acqua e del nitrobenzene dal calcolo risulta che si ottengono 175,2 g di nitrobenzene per ogni 1000 g di vapore. |
L'esempio proposto permette di focalizzare lo sviluppo del calcolo analitico che richiede la conoscenza di due elementi:
esempio 2: la fenilammina (PM = 93) ha una temperatura di ebollizione di 184°C, ma in miscela con acqua mantenuta in agitazione, la temperatura di ebollizione è 98°C.
La pressione di vapore dell'acqua a 98°C è 0,931 atm e quindi la pressione di vapore della fenilamina si ottiene per differenza dalla pressione atmosferica: 1 - 0,931 = 0,069 atm Possiamo calcolare quanti grammi di fenilamina vengono distillati per mezzo di 1 kg di vapore acqueo, con la formula precedente: 0.931 : (1000/18) = 0.069 : (g fenilammina/93) g fenilammina = 382,5 |
esempio 3: l'eugenolo (PM = 164) ha una temperatura di ebollizione di 254°C, ma in miscela con acqua mantenuta in agitazione, la temperatura di ebollizione è circa 99°C.
La pressione di vapore dell'acqua a 99°C è 0,96 atm e quindi la pressione di vapore dell'eugenolo si ottiene per differenza dalla pressione atmosferica: 1 - 0,96 = 0,04 atm Possiamo calcolare quanti grammi di eugenolo vengono distillati per mezzo di 1 kg di vapore acqueo, con la formula precedente: 0.96 : (1000/18) = 0.04 : (g eugenolo/164) g eugenolo = 380 circa |
Dunque, in linea di principio, poiché la pressione dell'ossigeno è indipendente dalla presenza o meno degli altri gas, un essere vivente potrebbe vivere facilmente in un'atmosfera con una pressione di 21 kPa, a condizione che fosse composta da ossigeno puro. Ed infatti, a livello del mare l'atmosfera terrestre contiene solo circa 21 kPa di ossigeno. Da un punto di vista biologico, la respirazione di ossigeno ad una pressione parziale di 21 kPa è lo stesso con o senza azoto.
Le prime tute degli equipaggi spaziali e le attuali tute per l'attività extraveicolare (EVA), fanno uso di questo fatto. Ci sono due ragioni principali per questo:
La legge di Dalton, al pari dell'equazione di Laplace, è di importanza vitale per le immersioni subacquee in quanto prevede che variando la pressione dell'aria respirata variano anche le pressioni parziali dei gas che la compongono e variano di conseguenza gli effetti provocati sull'organismo dai gas stessi. Infatti la quantità di gas (principalmente azoto e ossigeno) disciolti nel sangue è proporzionale alla pressione atmosferica. Questo significa che via via che si scende in profondità aumenta la pressione e con essa anche la quantità dei gas disciolti nel sangue.
L'ossigeno, che costituisce circa il 20% dell'aria che respiriamo (ovverosia ha una pressione parziale di 0.2 atm) se respirato ad una profondità di 30 metri (ovverosia a circa 3 atm) ha una pressione parziale di 0.6 atm. In immersione è ormai assodato che la pressione parziale massima sopportabile di ossigeno è di 1,6 atm per 45 minuti; l'ossigeno miscelato nell'aria della bombola diviene tossico se respirato a 90 metri (circa 9 atm) con una pressione parziale di 1.8 atm.
Per quanto riguarda l'azoto, supponendo che alla pressione di 1 atm sia presente un litro di azoto disciolto nel sangue, a 4 atm (circa 40 metri) saranno presenti 4 litri di azoto disciolti nel sangue: una quantità pericolosa. Elevate pressioni parziali di azoto diminuiscono la lucidità del sommozzatore, fenomeno noto come "narcosi da azoto" o "ebbrezza da profondità". Questo spiega la limitazione nell'uso dell'aria compressa come gas respiratorio, che come richiamato negli standard lavorativi e militari, è indicato sino alla profondità di 50 metri.
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Marcello Guidotti, copyright 2004-2006-2012
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