liquidi immiscibili

Miscele di liquidi immiscibili, permettono di estrarre un componente, S, solubile in ciascuno di essi in concentrazioni differenti (per es., un composto che in acqua ha solubilità dieci volte maggiore di quella in etere).

Quando due liquidi sono completamente immiscibili, la tensione di vapore (regolata dall'eq. di Clapeyron) di uno non è influenzata dalla presenza dell'altro. Infatti, la tensione di vapore di un liquido viene modificata soltanto quando in essa si scioglie una sostanza (solida o liquida) che interagisce intimamente con la prima, cosa impossibile quando i liquidi sono stratificati.

Il sistema di due liquidi immiscibili - mantenuto in vivace agitazione, in modo che anche il liquido più denso sia presente alla superficie - raggiunge la temperatura di ebollizione quando la somma delle tensioni di vapore dei due liquidi eguaglia la pressione esterna. Tuttavia, le pressioni parziali esercitate dai vapori dei due liquidi sono proporzionali al numero di molecole delle due sostanze presenti nel vapore, o, ciò che è lo stesso, al numero di moli; pertanto:

P_a : n_a = P_b : n_b

dove:
P_a , P_b = pressioni parziali dei due liquidi;
n_a , n_b = numero di moli rispettivamente presenti nel vapore.

Poiché le moli sono rispettivamente date da:

n_a = g_a/M_a     e     n_a = g_b/M_b

segue che:

La pressione di vapore al quale distilla una miscela di liquidi immiscibili è proporzionale alle moli dei singoli componenti. Al contrario, per i liquidi miscibili, la pressione di vapore è proporzionale alla frazione molare dei singoli componenti. Su questa conclusione è fondata la distillazione in corrente di vapore.

La distillazione in corrente di vapore è, forse, il miglior metodo per ottenere un olio essenziale totale e di altissima qualità. La parte della pianta da distillare cede al vapore le sue sostanze odorose e volatili, che dopo la refrigerazione, sono presentu nell'acqua distillata in due frazioni: oli essenziali insolubili in acqua (oli essenziali totali) ed oli essenziali idrosolubili (acqua distillata profumata chiamata anche Coobato).

Questa distillazione si esegue per quelle sostanze che si decompongono prima di raggiungere il punto di ebollizione e sono immiscibili in acqua. Tali sostanze si fanno bollire ad una temperatura inferiore a 100 °C , inviando nella loro massa una corrente di vapore acqueo.

Il sistema inizierà a bollire e quindi la sostanza a distillare quando la tensione del vapore acqueo sommata alla tensione del liquido raggiunge il valore di una atmosfera (se si distilla a pressione normale).

esempio 1: il nitrobenzene (C6H5NO2) ha peso molecolare 123 bolle a 208 °C . Però, in corrente di vapore acqueo (M = 18) la distillazione a pressione ordinaria avviene a circa 99 °C. A questa temperatura, la pressione di vapore d'acqua è 0,975 atm e quella del nitrobenzene è 0,025 atm (0,975 + 0,025 = 1 atm). Possiamo calcolare quanti grammi di nitrobenzene vengono distillati per mezzo di 1 kg di vapore acqueo, con la semplice formula: Pa : ga/Ma = Pb : gb/Mb 0.975 : (1000/18) = 0.025 : (g nitrobenzene/123) dove Pa, Pb = pressioni parziali dell'acqua e del nitrobenzene dal calcolo risulta che si ottengono 175,2 g di nitrobenzene per ogni 1000 g di vapore.

L'esempio proposto permette di focalizzare lo sviluppo del calcolo analitico che richiede la conoscenza di due elementi:

1. il PM del componente da estrarre (per droghe vegetali questo calcolo richiede un'analisi a parte);
2. la temperatura di ebollizione della miscela in agitazione (misurata sperimentalmente).

Ci si può chiedere perché la pressione di vapore dell'acqua, essendo i liquidi immiscibili (senza interazioni), diminuisca. Questo perché, la miscela è in agitazione ed il materiale trascinato tumultuosamente insieme alla corrente di vapore contribuisce a raggiungere la pressione esterna: un pò come foglie, polvere e sassolini che sospinti dal vento raggiungono una elevata velocità mentre quella del vento viene frenata leggermente.

esempio 2: la fenilammina (PM = 93) ha una temperatura di ebollizione di 184°C, ma in miscela con acqua mantenuta in agitazione, la temperatura di ebollizione è 98°C. La pressione di vapore dell'acqua a 98°C è 0,931 atm e quindi la pressione di vapore della fenilamina si ottiene per differenza dalla pressione atmosferica: 1 - 0,931 = 0,069 atm Possiamo calcolare quanti grammi di fenilamina vengono distillati per mezzo di 1 kg di vapore acqueo, con la formula precedente: 0.931 : (1000/18) = 0.069 : (g fenilammina/93) g fenilammina = 356,5

esempio 3: l'eugenolo (PM = 164) ha una temperatura di ebollizione di 254°C, ma in miscela con acqua mantenuta in agitazione, la temperatura di ebollizione è circa 99°C. La pressione di vapore dell'acqua a 99°C è 0,96 atm e quindi la pressione di vapore dell'eugenolo si ottiene per differenza dalla pressione atmosferica: 1 - 0,96 = 0,04 atm Possiamo calcolare quanti grammi di eugenolo vengono distillati per mezzo di 1 kg di vapore acqueo, con la formula precedente: 0.96 : (1000/18) = 0.04 : (g eugenolo/164) g eugenolo = 380 circa

Un altro procedimento di estrazione che sfrutta l'immiscibilità fra due liquidi A e B, in ciascuno dei quali è differentemente solubile un composto C, è basato sulla differente ripartizione di C in A e in B.

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