liquidi immiscibili

Due liquidi A e B immiscibili tra loro (ad es., acqua - benzene), formano due strati separati con il liquido di maggior densità depositato sul fondo del loro contenitore. Sebbene la totale immiscibilità tra due liquidi sia molto rara, in quanto esiste una sia pur minima solubilità reciproca - per cui i due strati sono costituiti dai due liquidi entrambi saturi dell'altro - per valori di solubilità minori o uguali a 10-3 M, i due liquidi A e B vengono considerati praticamente immiscibili.

Miscele di liquidi immiscibili, permettono di estrarre un componente, S, solubile in ciascuno di essi in concentrazioni differenti (per es., un composto che in acqua ha solubilità dieci volte maggiore di quella in etere), con un procedimento di estrazione discusso nel prossimo capitolo.

Un altro procedimento, qui descritto, sfrutta la legge delle pressioni parziali di Dalton, e prende il nome di estrazione in corrente di vapore.

osservazione
Quando due liquidi sono completamente immiscibili, la tensione di vapore (regolata dall'eq. di Clapeyron) di uno non è influenzata dalla presenza dell'altro. Infatti, la tensione di vapore di un liquido viene modificata soltanto quando in essa si scioglie una sostanza (solida o liquida) che interagisce intimamente con la prima, cosa impossibile quando i liquidi sono stratificati.

legge di Dalton

legge di DaltonLa pressione totale esercitata da una miscela ideale di gas ideali (o di vapori) contenuta in un certo volume, è uguale alla somma delle pressioni parziali che sarebbero esercitate dai gas se fossero presenti da soli nello stesso volume.

In termini più immediati (v. fig. a dx): se un gas A contenuto in un volume V vi esercita la pressione PA e un gas B contenuto in un ugual volume V vi esercita la pressione PB, riunendo i due gas in uno stesso volume V, si ottiene che la pressione esercitata è la somma delle singole pressioni: P = PA + PB

Questo comporta che un sistema di due liquidi immiscibili - mantenuto in vivace agitazione, in modo che anche il liquido più denso sia presente alla superficie - raggiunge la temperatura di ebollizione quando la somma delle tensioni di vapore dei due liquidi eguaglia la pressione esterna. Inoltre, le pressioni parziali esercitate dai vapori dei due liquidi sono proporzionali al numero di molecole delle due sostanze presenti nel vapore, o, ciò che è lo stesso, al numero di moli; pertanto:

Pa : na = Pb : nb

dove:
Pa , Pb = pressioni parziali dei due liquidi;
na , nb = numero di moli rispettivamente presenti nel vapore.

Poiché le moli sono rispettivamente date da:

na = ga/Ma     e     na = gb/Mb

segue che:

Pa : (ga)/(Ma) = Pb : (gb/Mb)

osservazione
Per i liquidi miscibili, la pressione di vapore è proporzionale alla frazione molare dei singoli componenti. Per contro, la pressione di vapore al quale distilla una miscela di liquidi immiscibili è proporzionale alle moli dei singoli componenti. Su questa conclusione è fondata la distillazione in corrente di vapore.


La distillazione in corrente di vapore è, forse, il miglior metodo per ottenere un olio essenziale totale di alta qualità. La parte della pianta da distillare cede al vapore le sue sostanze odorose e volatili, che dopo la refrigerazione, sono presenti nell'acqua distillata in due frazioni: oli essenziali insolubili in acqua (oli essenziali totali) ed oli essenziali idrosolubili (acqua distillata profumata chiamata anche Coobato).

La distillazione in corrente di vapore si esegue per quelle sostanze che si decompongono prima di raggiungere il punto di ebollizione e sono immiscibili in acqua. Tali sostanze si fanno bollire ad una temperatura inferiore a 100 °C , inviando nella loro massa una corrente di vapore acqueo. Il sistema inizierà a bollire e quindi la sostanza a distillare quando la tensione del vapore acqueo sommata alla tensione del liquido da distillare raggiunge il valore di una atmosfera (se si opera a pressione normale).

esempio 1: il nitrobenzene (C6H5NO2) che ha peso molecolare 123, bolle a 208 °C . Però, in corrente di vapore acqueo (M = 18) la distillazione a pressione ordinaria avviene a circa 99 °C. A questa temperatura, la pressione di vapore d'acqua è 0,975 atm e quella del nitrobenzene è 0,025 atm (0,975 + 0,025 = 1 atm).

Possiamo calcolare quanti grammi di nitrobenzene vengono distillati per mezzo di 1 kg di vapore acqueo, con la semplice formula:

Pa : ga/Ma = Pb : gb/Mb freccia dx 0.975 : (1000/18) = 0.025 : (g nitrobenzene/123)

dove Pa, Pb = pressioni parziali dell'acqua e del nitrobenzene

dal calcolo risulta che si ottengono 175,2 g di nitrobenzene per ogni 1000 g di vapore.

L'esempio proposto permette di focalizzare lo sviluppo del calcolo analitico che richiede la conoscenza di due elementi:

  1. il PM del componente da estrarre (per droghe vegetali questo calcolo richiede un'analisi a parte);
  2. la temperatura di ebollizione della miscela in agitazione (misurata sperimentalmente).
Calcolata (con l'eq. di Clapeyron, oppure con il calcolatore in fondo pagina) la pressione di vapore dell'acqua alla temperatura di ebollizione della miscela, per differenza con la pressione atmosferica si ricava la pressione di vapore del componenti da estrarre. Con gli elementi così raccolti, si calcola la quantità di sostanza estratta.

esempio 2: la fenilammina (PM = 93) ha una temperatura di ebollizione di 184°C, ma in miscela con acqua mantenuta in agitazione, la temperatura di ebollizione è 98°C.

La pressione di vapore dell'acqua a 98°C è 0,931 atm e quindi la pressione di vapore della fenilamina si ottiene per differenza dalla pressione atmosferica: 1 - 0,931 = 0,069 atm

Possiamo calcolare quanti grammi di fenilamina vengono distillati per mezzo di 1 kg di vapore acqueo, con la formula precedente: 0.931 : (1000/18) = 0.069 : (g fenilammina/93) freccia dx g fenilammina = 382,5

esempio 3: l'eugenolo (PM = 164) ha una temperatura di ebollizione di 254°C, ma in miscela con acqua mantenuta in agitazione, la temperatura di ebollizione è circa 99°C.

La pressione di vapore dell'acqua a 99°C è 0,96 atm e quindi la pressione di vapore dell'eugenolo si ottiene per differenza dalla pressione atmosferica: 1 - 0,96 = 0,04 atm

Possiamo calcolare quanti grammi di eugenolo vengono distillati per mezzo di 1 kg di vapore acqueo, con la formula precedente: 0.96 : (1000/18) = 0.04 : (g eugenolo/164) freccia dx g eugenolo = 380 circa

Inserire la temperatura:
Proprietà dell'acqua a 1 atm:
Densità:
Calore Specifico:
Pressione di Vapore:


osservazioneCi si può chiedere perché la pressione di vapore dell'acqua, essendo i liquidi immiscibili (senza interazioni), diminuisca. Per darne ragione, si deve considerare che la pressione del liquido da estrarre e la pressione di vapore dell'acqua, combinate, possono solo raggiungere la pressione atmosferica e non superarla. Dunque, la pressione in eccesso dei due liquidi deve ridursi. Questo comporta una riduzione della pressione parziale essenzialmente dell'acqua, che avviene con la diffusione nell'atmosfera della frazione di molecole con maggior energia cinetica; per conseguenza, durante il processo, la temperatura dell'acqua e quindi della miscela diminuisce. Contemporaneamente la sostanza meno volatile si trova a dover superare una pressione esterna minore in quanto una parte è vinta dalla pressione di vapore dell'acqua che si comporta da "apripista". Il processo continua finché non si esaurisce la corrente di vapore.

la legge di Dalton, gli astronauti e le immersioni subacquee

Secondo la legge di Dalton delle pressioni parziali, in una miscela di gas la pressione totale è la somma della pressione di ciascuno dei suoi singoli componenti. Così, l'aria a pressione normale (101,3 kPa), temperatura 0 °C e 50% di umidità relativa è composta da una miscela gassosa costituita da: O2 (20.9 kPa); N2 (78.1 kPa); Ar (0.97 kPa); H2 (1.28 kPa); CO2 (0.05 Kpa)

Dunque, in linea di principio, poiché la pressione dell'ossigeno è indipendente dalla presenza o meno degli altri gas, un essere vivente potrebbe vivere facilmente in un'atmosfera con una pressione di 21 kPa, a condizione che fosse composta da ossigeno puro. Ed infatti, a livello del mare l'atmosfera terrestre contiene solo circa 21 kPa di ossigeno. Da un punto di vista biologico, la respirazione di ossigeno ad una pressione parziale di 21 kPa è lo stesso con o senza azoto.

astronautaLe prime tute degli equipaggi spaziali e le attuali tute per l'attività extraveicolare (EVA), fanno uso di questo fatto. Ci sono due ragioni principali per questo:

  1. in generale, è più facile progettare rigide strutture leggere di capaci di resistere alle pressioni esterne (compressione) di quanto lo è quello di progettare rigide strutture leggere capaci di resistere alla pressione interna (espansione). Per esempio, consideriamo l'uovo di gallina, a dispetto della sua leggerezza, è altamente resistente alla pressione esterna. Fortunatamente per il pulcino, il guscio può essere facilmente rotto con pressione applicata dall'interno. Così, è più facile progettare strutture in grado di mantenere la necessaria ermeticità alla pressione utilizzando solo ossigeno a 21 kPa.
  2. lasciando la componente di azoto al di fuori del sistema di respirazione, il peso del gas da lanciare in orbita è ridotto di circa l'80%.

sub

La legge di Dalton, al pari dell'equazione di Laplace, è di importanza vitale per le immersioni subacquee in quanto prevede che variando la pressione dell'aria respirata variano anche le pressioni parziali dei gas che la compongono e variano di conseguenza gli effetti provocati sull'organismo dai gas stessi. Infatti la quantità di gas (principalmente azoto e ossigeno) disciolti nel sangue è proporzionale alla pressione atmosferica. Questo significa che via via che si scende in profondità aumenta la pressione e con essa anche la quantità dei gas disciolti nel sangue.

L'ossigeno, che costituisce circa il 20% dell'aria che respiriamo (ovverosia ha una pressione parziale di 0.2 atm) se respirato ad una profondità di 30 metri (ovverosia a circa 3 atm) ha una pressione parziale di 0.6 atm. In immersione è ormai assodato che la pressione parziale massima sopportabile di ossigeno è di 1,6 atm per 45 minuti; l'ossigeno miscelato nell'aria della bombola diviene tossico se respirato a 90 metri (circa 9 atm) con una pressione parziale di 1.8 atm.

Per quanto riguarda l'azoto, supponendo che alla pressione di 1 atm sia presente un litro di azoto disciolto nel sangue, a 4 atm (circa 40 metri) saranno presenti 4 litri di azoto disciolti nel sangue: una quantità pericolosa. Elevate pressioni parziali di azoto diminuiscono la lucidità del sommozzatore, fenomeno noto come "narcosi da azoto" o "ebbrezza da profondità". Questo spiega la limitazione nell'uso dell'aria compressa come gas respiratorio, che come richiamato negli standard lavorativi e militari, è indicato sino alla profondità di 50 metri.


preparazioni estrattive1 2 separazione di miscele di liquidi immiscibili3 liquidi parzialmente miscibili4 soluzioni che non seguono la legge di Raoult5 soluzioni di acqua e alcol6 soluzioni che presentano sensibili deviazioni dalla legge di Raoult7 distillazione frazionata8 confronto fra le varie tecniche estrattive9 tecniche estrattive10
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