il concetto di gradiente, la legge di Fick e la legge di Graham

la legge di Fick

Per descrivere i processi di trasporto molecolari - premessa indispensabile alla discussione delle probelmatiche legati alla formulazione dei medicinali - sono utilizzati modelli matematici che si basano sul concetto di gradiente.

il concetto di gradiente

A rigore, il gradiente di una funzione viene definito - usando un formalismo piuttosto complesso - in termini vettoriali, che ne evidenziano meglio le proprietà; tuttavia, ai fini pratici e per le applicazioni che seguono, è sufficiente un approccio meno formale.

cubetti che scivolano su due piani inclinati

Si considerino due cubetti posti su un doppio piano inclinato privo di attrito. E' evidente che la forza responsabile dell'accelerazione per cui diminuisce la quota dei due cubetti allorché prendono a scivolare lungo i due piani, dipenderà dalla loro inclinazione in quanto determinerà una maggior o minore velocità di scivolamento. In particolare, a parità di altezza, se i due cubetti sono lasciati scivolare contemporaneamente dai versanti opposti, quello che segue il percorso più ripido raggiungerà il piano per prima (si noti tuttavia, che la velocità massima raggiunta al piano è uguale per entrambi i percorsi in quanto dipende dalla sola altezza: )

In prima approssimazione, possiamo concludere che la velocità di ogni cubetto è direttamente proporzionale al dislivello (h₂ - h₁) ed inversamente proporzionale alla distanza, d, che separa le due quote.

In particolare, a parità di dislivello, il percorso lungo il quale la variazione di quota per unità di distanza orizzontale è massima, prende il nome di gradiente, e quando sono possibili più percorsi, quello che sarà coperto nel minor tempo è appunto definito dal gradiente.

massima pendenza = gradiente
Dopo aver esaminato il caso del profilo monodimensionale (il doppio piano inclinato), vediamo cosa accade in un caso tridimensionale. Per fissare le idee, si osservi la figura a sinistra, dove un'automobile si appresta a percorrere una discesa. Il percorso PA è meno ripido del percorso PB (lungo la mezzeria) in quanto il rapporto PP'/P'A è minore del rapporto PP'/P'B e la pendenza lungo PB è quella massima: il percorso che segue la direzione PB è detto gradiente.

In generale, si definisce gradiente di una grandezza (pressione, concentrazione, ecc.), la direzione lungo la quale è massima la variazione di detta grandezza per unità di percorso. In particolare, i flussi di materia (venti, molecole, ecc.) si muovono sempre lungo un gradiente.

isoipse, isoterme, isobare

La figura a destra, mostra il profilo longitudinale di un terreno costruito a partire da una serie di curve di livello. Le curve, dette isoipse (stessa quota) sono rappresentate con delle linee chiuse ciascuna delle quali ha associata una quota espressa in metri. Così, procedendo dall'esterno verso l'interno, la prima curva ha una quota di 100 m; la seconda, di 200 m; la terza di 300 m; la quarta di 400 m. Ogni quota differisce dalla precedente per uno stesso valore, in questo caso 100 m.
Se colleghiamo due punti qualsiasi A e B con una retta che interseca le curve di livello, possiamo tracciare la sezione longitudinale corrispondente ad un piano che, passando per AB, taglia le curve. Come è facile verificare, innalzando l'ordinata da ogni isopsa intersecata dalla retta AB ed arrestandola alla quota corrispondente, si ottiene il profilo della sezione lungo AB mostrato in figura: praticamente una sezione del rilievo in studio.

Osservando con attenzione le isoipse, si vede che la loro reciproca distanza non è costante: quando le isoipse si avvicinano la loro distanza è minore e così la loro differenza di quota corrisponde ad una pendenza maggiore. Fra tutte le pendenze possibili, quella più ripida è il gradiente. Nella figura, i punti 5 e 8 sono a distanza minore rispetto a quelli fra 4 e 1 ed infatti, il profilo lungo AB mostra come da 400 a 100 m, il versante destro della collina sia il più ripido (il risultato non cambia scegliendo una sezione differente).
Ciò premesso, se lasciamo cadere due sferette lungo il versante sinistro e quello destro (che presenta un gradiente maggiore), la sferetta che scivola lungo quest'ultimo versante raggiungerà il suolo prima dell'altra.

Se ripetiamo lo stesso procedimento utilizzato per tracciare un profilo longitudinale corrispondente all'intercetta con AB con altre intercette è intuitivo che otterremo un'approssimazione tridimensionale di una collina. Da quanto esposto dovrebbe essere chiaro che se lasciamo cadere un certo numero di sferette dallla sommità della collina, queste non raggiungeranno il suolo contemporaneamente, ma ognuna accelererà seguendo il gradiente che definisce la sua traiettoria.

isoipse isobare Così come la velocità max di discesa da una collina si ha lungo il percorso di massima pendenza, nella proiezione orizzontale dei dislivelli (cioè sul piano), la velocità max è perpendicolare alle due isoipse (la perpendicolare tra due isoipse, Fig. a sinistra, definisce il gradiente).

Seguendo il criterio discusso, se sostituiamo le quote con temperature otteniamo delle curve isoterme (lungo le quali la temperaturà è costante) ed in questo caso il gradiente termico collegherà due punti a differenti temperature la cui distanza è minima. Analogamente, se sostituiamo le quote con pressioni, otteniamo delle curve isobare (indispensabili per le previsioni atmosferiche) ove il gradiente termico collegherà due punti a differenti pressioni la cui distanza è minima.

La comprensione del concetto di gradiente è essenziale in quanto chiarisce che quando si parla di flussi attraverso lo spazio, occorre pensarli non come se si spostassero su una superficie bidimensionale, ma tridimensionale.
Per esempio, quando una compressa si dissolve nei fluidi gastrici, il flusso che vi si diffonde è costituito da molecole che si allontanano reciprocamente seguendo i diversi gradienti di concentrazione.

formulazione della legge di Fick

Consideriamo un gas racchiuso nel primo di due recipienti separati da una parete mobile di sezione A. Quando la parete viene sollevata, in conseguenza dell'agitazione molecolare, il gas inizierà a passare nel secondo recipiente con una velocità che è direttamente proporzionale alla sezione A del recipiente, ed al gradiente di concentrazione molecolare, dc/dx

recipiente con due settori separati
Il flusso molecolare, nella direzione x, ha un verso per cui la concentrazione diminuisce

Con il trascorrere del tempo, il secondo recipiente, inizialmente vuoto, conterrà un numero sempre maggiore di molecole e, via via che questa quantità aumenta, un certo numero di molecole tenderà a rientrare nel recipiente di partenza. Il flusso netto di molecole terminerà quando la concentrazione nell'intero recipiente sarà uniforme; a questo punto, il numero di molecole che viene scambiato tra i due recipienti è uguale: si è raggiunta una condizione di equilibrio stazionario.
Se i due recipienti avessero contenuto gas diversi, anche in questo caso si sarebbe ottenuto un equilibrio stazionario. Il processo descritto prende il nome di diffusione.

Per esprimere quanto discusso in termini analitici, consideriamo il processo di diffusione assumendo quale riferimento un asse x puntato verso destra, cioè nel verso in cui diminuisce la concentrazione.
A rigore, durante il processo diffusivo, la differenza di concentrazione lungo il percorso può variare anche notevolmente. Però, quando si calcola il flusso di diffusione dm/dt fra due regioni a differenti concentrazioni, c₁ e c₂ (c₁ > c₂), possiamo ammettere che il flusso in una sezione molto sottile avvenga in una regione a concentrazione costante, c. Pertanto, possiamo scrivere:

dove:
D = coefficiente di diffusione, dipende dalla natura dei partecipanti al processo e dalla temperatura [D] = [cm]² [sec]^-1
A = area della sezione interessata al processo diffusivo [A] = [cm]²

legge di Fick: il flusso molecolare in ogni punto è proporzionale alla variazione di concentrazione per unità di percorso nella direzione in cui tale variazione è massima ed ha verso opposto a quello in cui diminuiscono le concentrazioni.

Il segno negativo si giustifica in quanto le molecole si spostano nel verso in cui diminuiscono le concentrazioni, e poiché dc/dx risulterebbe negativo, per ottenere un flusso positivo (nella direzione delle x crescenti) è necessario anteporre alla formula il segno negativo.

In particolare, nel caso della diffusione tra due zone a concentrazione diversa, la formula vista, per integrazione, assume la forma:

questa equazione è corretta solo quando le differenze di concentrazione variano in misura costante (C₃ - C₂ = C₂ - C₁) e mostra che il flusso molecolare, J, è positivo se (C₁ > C₂), ossia le concentrazione diminuiscono nel verso in cui aumenta x.

spiegazione meccanica

Consideriamo un gas racchiuso in una camera divisa in due parti da una parete mobile (fig. a destra), e supponiamo che la concentrazione di molecole contenute nella parte sinistra sia maggiore della concentrazione di molecole contenute nelle parte destra. Evidentemente, per effetto della maggiore pressione gassosa presente nella camera di sinistra, la parete mobile - spinta dagli urti delle molecole - si sposterà verso destra fino a che il volume della parte destra sia ridotto in misura tale da eguagliare la pressione nelle due camere: a questo punto, il sistema sarà in equilibrio.

diffusione attraverso una membrana
le molecole di soluto nella soluzione di sinistra (a concentrazione maggiore), diffondono attraverso la membrana in modo da aumentare la concentrazione nella soluizione di destra.

Per analogia, si può spiegare il comportamento di due soluzioni a diversa concentrazione separate da una membrana permeabile sia alle molecole di soluto che di solvente (fig. a sinistra).
Supponendo che la concentrazione di molecole sia a sinistra che a destra, allora, attraverso il setto di separazione, si sposterà un maggior numero di particelle da sinistra verso destra, cioè verso il lato della soluzione diluita, rispetto alla direzione opposta. Questo processo termina soltanto quando la concentrazione diventa uguale in tutte le parti della soluzione in modo da avere una completa compensazione dei moti delle particelle nei due sensi attraverso il setto di separazione.

la legge di Graham

Una miscela gassosa costituita da molecole di massa m ed M, diffonde nello spazio circostante in modo che le molecole si allontanano l'una dall'altra con una velocità inversamente proporzionale alla loro massa. Questa legge, enunciata da Thomas Graham (1805-1869) può essere facilmente dimostrata considerando che se le molecole di massa m e M si trovano in equilibrio termico, ovverosia alla stessa temperatura, la loro energia cinetica media deve essere uguale:

Questo significa che le molecole di un gas si allontanano l'una dall'altra, in tutte le direzioni, ad una velocità molto elevata (nel vuoto l'ordine di grandezza è metri al secondo); in particolare, se si tratta di una miscela gassosa, per esempio monossido di carbonio e biossido di carbonio, le molecole del gas più leggero (CO) si disperderanno mediamente con una velocità maggiore.

La legge di Graham, grazie alle moderne tecniche di analisi ad alta sensibilità, offre un metodo di rilevante interesse per individuare le differenze fra processi naturali e manipolazioni tecnologiche. Per questo, si ricorre al fatto che il carbonio è presente in natura in due isotopi stabili ¹²C e ¹³C . La loro presenza in percentuale è rispettivamente pari a 98,89% e 1,11% Il fatto è che il rapporto fra i due isotopi può variare per le reazioni biochimiche naturali e le analoghe reazioni di laboratorio: per le prime, a causa dei processi di attraversamento delle membrane, si ha un leggero vantaggio per l'isotopo più leggero, meno rallentato rispetto all'isotopo di massa maggiore. In altre parole, sebbene dal punto di vista della reattività chimica i due isotopi siano indistinguibili, il fatto che l'isotopo più leggero diffonda più rapidamente può favorire reazioni contenenti l'isotopo ¹²C.

Per comprendere gli aspetti pratici della legge di Graham, possiamo citare due esempi interessanti:

Nella fotosintesi, l'assimilazione di biossido di carbonio da parte dei vegetali avviene secondo due principali tipi di metabolismo: il C3 (ciclo di Calvin) e il C4 (Hatch e Slack). Questi due cicli presentano un frazionamento isotopico differente. I prodotti delle piante C4 (presenti principalmente nelle regioni tropicali in almeno 18 famiglie differenti e in oltre 100 generi), quali gli zuccheri e l'alcol da fermentazione, presentano delle concentrazioni di ¹³C più elevate di quelli dei loro omologhi provenienti dalle piante C3.
Considerando che la maggior parte dei vegetali quali la vite e la barbabietola, appartengono al gruppo metabolico C3, mentre la canna da zucchero e il granturco appartengono al gruppo C4, segue che misurando la concentrazione di ¹³C si possono rivelare aggiunte di zucchero di canna ai prodotti derivati dall'uva (mosti di uve, vini) caratterizzate - se non trattate - da una minore concentrazione di ¹³C.
L'assunzione di testosterone sintetico (di origine vegetale) nei casi di doping può essere rilevata in quanto il ¹³C è presente in concentrazione maggiore nel testosterone di sintesi (quello prodotto naturalmente deve attraversare membrane biologiche): ne deriva che nel sangue il rapporto fra i due isotopi si dimostra alterato.

diffusione di particelle

Il processo di diffusione con il quale un gas occupa tutto il volume a sua disposizione, comporta una ridistribuzione dell'energia cinetica media delle sue molecole. Questa ridistribuzione è mostrata nell'animazione qui proposta.
Nella parte superiore dell'animazione, 125 particelle sono seguite mentre si muovono casualmente a destra e a sinistra.
Nella parte inferiore dell'animazione, il diagramma a barre mostra l'istogramma della densità delle particelle e la linea continua traccia la soluzione analitica dell'equazione monodimensionale relativa alla diffusione di una sorgente di punti.

l'animazione è tratta da: http://www.ifh.uni-karlsruhe.de/ifh/studneu/envflu_I/Lecture_notes/lec2.htm

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