cinetica chimica: equazione di Arrhenius

equazione di Arrhenius

Si è trovato sperimentalmente che la velocità di una reazione chimica è influenzata dalla temperatura secondo l'equazione:

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becker sotto un bunsen animazione dove:
k = coefficiente di velocità;
T = temperatura assoluta (in gradi K);
R = costante dei gas (8,29 J);
A = fattore di frequenza;
E = energia di attivazione

ponendo l'equazione di Arrhenius in forma logaritmica, si ha:

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I coefficienti A, E, non sono ricavabili con metodi teorici e sono anch'essi legati alla variazioni di temparatura; tuttavia, per escursioni termiche non molto ampie (verificabili sperimentalmente), si possono ritenere costanti. Questo fatto ci permette di scrivere due equazioni analoghe alla precedente: una con k₁ e T₁, l'altra con k₂ e T₂. Eguagliando le due equazioni così ottenute (si considera il coefficiente A costante), si ottiene:

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questa equazione permette di calcolare la costante cinetica di reazione ad una certa temperatura se è nota la costante per un'altra temperatura e l'energia di attivazione della reazione.

dipendenza della velocità di reazione dalla temperatura

La velocità di una reazione non è generalmente determinata unicamente dal numero di urti fra le molecole in un certo tempo. Ciò è dimostrato dall'evidenza che certe reazioni sono molto rapide ed altre, apparentemente simili, sono lente. E questo benché il numero degli urti sia quasi identico. Pertanto, si deve concludere che solo una frazione degli urti fra le molecole dà luogo ad una reazione.
Il chimico Svante Arrhenius (1859-1927) avanzò l'ipotesi che le molecole collidenti (o che si decompongono), per reagire devono possedere un'energia superiore alla media. Questo eccesso di energia è detto energia di attivazione della reazione e può essere costituito da energia cinetica (le molecole si urtano con un'energia maggiore della media) o da energia interna delle molecole, come nel caso della loro decomposizione.

I grafici sopra riportati, visualizzano la situazione:

si consideri, per esempio, la reazione A + B P. Come mostra il diagramma a destra, perché A reagisca con B è necessario che il loro urto reciproco avvenga con un'energia almeno paria a E_att , dando luogo ad un prodotto P con energia minore di quella dei reagenti.
Ora, si faccia riferimento al grafico a sinistra: ad ogni intervallo di energia DE, corrisponde un numero di molecole N(E) aventi quella energia; aumentando la temperatura, la curva dell'energia si deforma (profili in rosso e in blu) mantenendo però costante l'area da essa sottesa.
La curva colorata in rosso corrisponde alla distribuzione dell'energia alla temperatura T₁; la curva colorata in blu corrisponde alla distribuzione dell'energia alla temperatura T₂: si vede facilmente che alla temperatura T₂ > T₁ è maggiore il numero di molecole, N(E), che ha energia maggiore di E_att (parte colorata in grigio). Questa è la ragione per cui si ha un aumento di velocità della reazione.

urto fra tre automobili
Riassumendo, gli urti tra le molecole partecipanti ad una reazione chimica devono soddisfare due condizioni:

devono avere sufficiente energia;
devono essere esattamente orientate

la seconda condizione rende ragione del fatto che reazioni trimolecolari sono improbabili. Infatti, per usare un'immagine intuitiva, si dovrebbe verificare una situazione come la collisione fra tre automobili che urtano simultaneamente il faro anteriore sinistro!

osservazione La velocità della maggior parte delle reazioni chimiche viene circa raddoppiata per ogni 10 ºC di aumento della temperatura.
Questa utile regola è approssimativa: talvolta ad un aumento di 10 ºC corrisponde un incremento di velocità minore o maggiore; le reazioni delle molecole di grandi dimensioni (ad es. le proteine), possono subire incrementi molto maggiori. Per esempio, la velocità di coagulazione delle ovoalbumine aumenta di circa 50 volte per un aumento di 10 ºC.

dipendenza della velocità di reazione dai catalizzatori

La velocità di una reazione chimica può essere aumentata per effetto di un aumento di temperatura o per la presenza di un adatto catalizzatore. Sebbene il risultato finale sia comunque un aumento dei velocità della reazione, la spiegazione è del tutto diversa.

Consideriamo, per esempio, la reazione A + B P. Supponiamo che questa reazione sia di primo ordine in conseguenza di uno stadio lento monomolecolare:

Supponiamo che la presenza di un catalizzatore faciliti lo stadio lento, rendendolo più veloce dello stadio successivo. In tal caso, il meccanismo di reazione diventa:

Dunque, la presenza del catalizzatore aumenta la velocità di reazione in quanto fà sì che la reazione A + B P avvenga con un meccanismo diverso.

come si vede dai grafici, la stessa reazione in presenza di un catalizzatore (diagramma a destra) comprende almeno uno stadio determinante per la reazione per il quale è richiesta un'energia di attivazione minore di quella richiesta in assenza del catalizzatore (diagramma a sinistra).

osservazione
L'esempio proposto, sebbene sia riferito ad un caso particolare, è del tutto generale: la presenza di un catalizzatore interferisce positivamente con uno o più stadi della reazione, in modo da favorire la reattività al punto che può addirittura modificare (non è una condizione necessaria) l'ordine di reazione.

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Marcello Guidotti, copyright 2003
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