reazioni di ordine zero
l'equazione cinetica di una reazione di ordine zero è:
questo significa che la velocità di reazione si mantiene costante per tutta la durata del processo. Tipiche reazioni di ordine zero sono attivate dalla radiazione ultravioletta: la decomposizione della vitamina B12, la trasformazione dell'ergosterolo in vitamina D2, la trasformazione del 7-deidrocolesterolo in vitamina D3.
In questi casi, è evidente che la velocità di reazione non è legata alla quantità di substrato reattivo, bensì al fatto che l'energia luminosa abbia associata l'energia necessaria per attivare la reazione.
L'equazione (8), espressa in funzione del tempo, assume la forma:
| (9) c1 - c2 = k (t2 - t1) |
dove c2 e c1 sono le concentrazioni riferite ai tempi t1 e t2
dalla eq. 9 si ricava che la differenza fra due concentrazioni del substrato, misurate in due qualsiasi uguali intervalli di tempo, è sempre costante.
se poniamo c2 = c1/2, possiamo calcolare il tempo, t½, necessario perché la concentrazione iniziale si riduca alla metà:
questo significa che in una reazione di ordine zero, il tempo necessario perché questa si dimezzi, è direttamente proporzionale alla concentrazione iniziale. In pratica, se il primo tempo di dimezzamento è 2 h, il successivo tempo di dimezzamento è 1h (cioé la concentrazione iniziale si riduce ad 1/4 dopo 3 h)
casi particolari
Abbiamo discusso come siano possibili due meccanismi per la reazione A + B 
P. Questo fatto suggerisce la possibilità che elementi estranei alla reazione (catalizzatori, eccipienti, ecc.) possano influenzarne il meccanismo e l'ordine di reazione.
Un'altra possibilità di cui si deve tener conto, è costituita dalle cosiddette reazioni di "pseudo" ordine n. Per esempio, si considerino i seguenti casi:
- reazione A + B P in soluzione acquosa. Supponiamo che l'equazione cinetica sia di ordine secondo: v = k [A] [B]; se la soluzione è satura di B, ed in presenza di un suo corpo di fondo, la concentrazione di B rimarrà costante in quanto la quantità consumata verrà via via rimpiazzata dal passaggio in soluzione di B presente come corpo di fondo. Essendo [B] = costante, l'equazione cinetica prende la forma:
v = k [A] [B] = k [A] costante
la quale corrisponde ad una cinetica di ordine primo o, più propriamente, di pseudo primo ordine, pur essendo in realtà di secondo ordine;
- analogo risultato si ottiene quando uno dei reagenti è il solvente della reazione stessa (ad esempio, idrolisi degli esteri in soluzione acquosa);
- un'altra possibilità di determinare un ordine di reazione minore di quello reale, si verifica quando uno dei reagenti si rigenera continuamente, come per esempio nel caso seguente:
poiché il reagente B è rigenerato con una reazione rapida, la sua concentrazione risulta praticamente costante.
Marcello Guidotti, copyright 2003, 2007
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