P (2) A + B P
| (5) v = dc/dt = - k [A]2 |
anche in questo caso, l'equazione cinetica può riferirsi a due diverse reazioni:
P (2) A + B P
Nel primo caso, due molecole di A reagiscono velocemente per dare P e la reazione dipende evidentemente dalla sola concentrazione di A;
Nel secondo caso, si consideri il seguente meccanismo:
in questo caso, la velocità di reazione - determinata dallo stadio più lento bimolecolare, è :
v = k [A*] [B]
dove la concentrazione di [A*] è determinata dalla velocità con cui A si attiva in A*:
[A*] = k1 [A]
sostituendo questa relazione nella precedente, si ottiene:
v = k [A*] [B] = k k1 [A] [B]
raccogliendo le costanti k e k1, si ottiene un'equazione che coincide con la (eq. 5) se le concentrazione [A] e [B] sono uguali.
Non è negli scopi di questa discussione esaminare i criteri con cui si decide per uno o l'altro meccanismo. Ciò che importa sottolineare, è che le equazioni cinetiche non sono determinabili direttamente dai coefficienti stechiometrici; viceversa, permettono di ricavare informazioni sul possibile meccanismo cinetico di una data reazione. E' quindi lecito aspettari che si possano determinare, per reazioni caratterizzate da un meccanismo cinetico complesso, anche ordini di reazione frazionari.
L'eq. 5, espressa in forma finita, diventa:
(6)  |
dove c1 e c2 sono le concntrazioni riferite ai tempi t1 = 0 e t2 = t.
se poniamo c2 = c1/2, possiamo calcolare il tempo, t½ necessario perché la concentrazione iniziale si riduca alla metà:
| (7) 1/(c1 k) = t½ |
questo significa che in una reazione di secondo ordine, il tempo necessario perché questa si dimezzi, è inversamente proporzionale alla concentrazione iniziale.
In pratica, se il primo tempo di dimezzamento è 2 h, il successivo tempo di dimezzamento è 4h (cioé la concentrazione iniziale si riduce ad 1/4 dopo 6 h)
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Marcello Guidotti, copyright 2003
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